15 Nisan 1684 tarihinde Letonyalı bir köylü ailesinin kızı olarak Kurşas'ta dünyaya geldi. Doğduğu zamanki ismi Marta Elena Skavronska idi. Asıl adı Marta Skrovnovska olan Çariçe Katerina üç yaşında öksüz kaldı ve bir papaz tarafından büyütüldü. Ruslar, İsveç ile yaptıkları savaşlar sırasında Katerina'yı esir aldılar ve kimsesiz köylü kızı, Çar Petro'nun danışmanlarından birinin hizmetçiliğini yapmaya başladı. Görevi, danışmanın konağında çamaşırcılıktı.

Katerina, bu arada efendisinin konağına sık sık gelen Çar'ın gönlünü çelmeyi başardı, 1703'te Çar'dan bir çocuk dünyaya getirince Ortodoks oldu, Ekaterina Aleksiyevna adını aldı ve 1712 Şubat'ında Çar ile resmen evlendi. 1724'te taç giydi, Petro'nun bir yıl sonra vâris bırakmadan ölmesi üzerine de asillerin muhalefetine rağmen saray muhafızlarının ve bazı askerlerin desteğiyle "Çariçe" ilân edildi. Devlet işlerini kocasının daha önce belirlemiş olduğu altı kişilik bir danışmanlar heyetine bırakan Katerina, dış politikada İngiltere, Fransa ve Prusya'nın oluşturduğu Hannover Birliği'ne karşı Avusturya ile İspanya'nın tarafını tuttu.

Eğlenceye ve içkiye aşırı şekilde düşkün olan Katerina, 15 Nisan 1727'de içkiden öldü. 1703yılında Rus Çarı I. Petro'nun sevgilisi oldu. 1705'de Ortodoks dinine geçti. 1712 yılı Şubatında Büyük Petro'yla evlendi. 11 çocukları oldu. Bunlardan sadece Anna ve Yelizaveta yaşadılar. Yelizaveta daha sonra Rusya'nın çariçesi oldu.

Katerina'nın Prut Savaşı sırasında barışı sağlamak bizzat Osmanlı sadrazamı Baltacı Mehmet Paşa'yla müzakerelere katıldığı ileri sürülmektedir. Savaşın bitmesinden sonra 1712 yılında I. Petro'yla evlendi. 1724 yılında da Çariçe ünvanını aldı. Büyük Petro 1725 yılında veliaht bırakmadan ölünce Rusya'nın tek hakimi oldu. 2 yıl hüküm sürdükten sonra 17 Mayıs 1727 tarihinde St. Petersburg'da öldü.
 
Tarihçiler, Deli Petro'nun esirlikten kurtulmasına rüşvet ve İsveç kralına hiddet manasını verirler. Herhalde Rusya ordusunu imparator ile birlikte esir etse, tarihimizce şan aldıracak bir hizmetle iyi ün kazanmış olacaktı.
Diğer taraftan Baltacı Mehmet Paşa ile Çariçe Katerina arasında bir tür ilişki kurulduğuna dair zaman içinde geniş kapsamlı söylentiler, tartışmalar ve literatür oluşmuştur. Bunun doğru olmadığı A. Akgündüz'ün tarafından yapılan Rus ve Osmanlı kronikleri incelemelerinden belgelenmiştir. Akgündüz'e göre, Sadrazam Baltacı Mehmed Paşa ile Çariçe Katerina'nın olay sırasında karşı karşıya geldiği gibi bir durumun söz konusu olmadığı gibi hatta Katerina'nın o sırada oralarda olduğunu gösteren bir kaynak da mevcut değildir.

Sadrazamlıktan azledilmesinden sonra Baltacı Mehmet Paşa kalebentlikle Midilli adasına sürüldü. Ardından Temmuz 1712'de Limni adasına sürgüne gönderildi. Eylül 1712'de Limni adasında vefat etmiştir. Vefat ettiğinde yaşı elliyi biraz geçmişti. Mezarı "Niyaz-ı Mısr"'nin gömülü bulunduğu mezarlıktadır.